Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
Lithium lắng đọng được phủ trên bề mặt âm, ngăn chặn việc chèn lithium. Điều này dẫn đến giảm hiệu quả xả và mất công suất do:
① Giảm lượng lithium có thể tái chế;
② kim loại lithium lắng đọng phản ứng với dung môi hoặc chất điện phân hỗ trợ để tạo thành Li2CO3, LiF hoặc các sản phẩm khác;
③ Kim loại lithium thường được hình thành giữa điện cực âm và màng ngăn, có thể chặn các lỗ của màng ngăn và làm tăng điện trở trong của pin;
Do bản chất của lithium rất sống động, dễ phản ứng với chất điện phân và tiêu thụ chất điện phân. Dẫn đến hiệu quả xả giảm và tổn thất công suất.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
Điện áp phân hủy của điện cực dương thường lớn hơn 4,5V (so với Li+/Li) nên chúng không dễ bị phân hủy trên điện cực dương. Ngược lại, chất điện phân có xu hướng phân hủy dễ dàng hơn ở điện cực âm.
2. Chất điện phân bị phân hủy trên điện cực âm:
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
Chất điện phân thường chứa các tạp chất như oxy, nước và carbon dioxide, và các phản ứng REDOX xảy ra trong quá trình sạc và xả pin.
Cơ chế khử của chất điện phân bao gồm khử dung môi, khử chất điện ly và khử tạp chất ở ba khía cạnh:
1, giảm dung môi
Quá trình khử PC và EC bao gồm phản ứng điện tử và quá trình phản ứng hai điện tử, và phản ứng hai điện tử tạo thành Li2CO3:
Trong quá trình phóng điện đầu tiên, khi thế điện cực gần bằng O.8V(so với Li/Li+) , PC/EC có phản ứng điện hóa trên than chì, tạo thành CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) và LiCO3 (s), dẫn đến tổn thất công suất không thể phục hồi trên điện cực than chì.
Cơ chế khử của các chất điện phân khác nhau trên điện cực lithium kim loại và điện cực dựa trên carbon và các sản phẩm của chúng đã được nghiên cứu rộng rãi và người ta thấy rằng cơ chế phản ứng một electron của PC tạo ra ROCO2Li và propylene. ROCO2Li rất nhạy cảm với nước vết, và các sản phẩm chính là Li2CO3 và propylene khi có nước vết, nhưng không có Li2CO3 nào được tạo ra trong điều kiện khô.
2. Giảm điện giải
The reduction reaction of the electrolyte is usually considered to be involved in the formation of the surface film of the carbon electrode, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stability of the carbon surface, which can form the required passivation layer.
It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction products are included in the negative electrode deposition film and affect the capacity attenuation of the battery. Several reduction reactions that may occur with supporting electrolytes are as follows:
3. Impurity reduction
(1) Hàm lượng nước dư thừa trong chất điện phân sẽ tạo ra các lớp lắng đọng LiOH(s) và Li2O, không có lợi cho việc nhúng lithium-ion, dẫn đến tổn thất công suất không thể phục hồi:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
Kết quả là LiOH(s) lắng đọng trên bề mặt của điện cực, tạo thành màng bề mặt có độ bền cao ngăn không cho Li+ nhúng vào điện cực than chì, dẫn đến tổn thất công suất không thể phục hồi. Một lượng nước nhỏ trong dung môi (100-300×10-6) không ảnh hưởng đến hiệu suất của điện cực than chì.
(2) CO2 trong dung môi có thể bị khử thành CO và LiCO3(s) trên điện cực âm:
co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO will increase the internal pressure of the battery, while Li2CO3 (s) will increase the internal resistance of the battery and affect the battery's performance.
(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Because the potential difference between lithium metal and fully Li-embedded carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to that on lithium.
Cause three: Self-discharge
Self-discharge refers to the phenomenon of natural loss of electrical capacity when the battery is not in use. Lithium-ion battery self-discharge leads to a capacity loss in two cases:
One is reversible capacity loss;
The other is the loss of irreversible capacity.
Reversible capacity loss refers to the loss of capacity can be recovered during charging, and irreversible capacity loss is the opposite, positive and negative electrodes in the charging state may occur with electrolyte micro battery action, lithium-ion embedment, and deembedment, positive and negative electrode embedment and de embedment of lithium ions only related to the electrolyte lithium ions, positive and negative capacity is therefore unbalanced, this part of the capacity loss can not be recovered when charging. For example:
Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will occur micro battery action to produce self-discharge resulting in irreversible capacity loss:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Các phân tử dung môi (chẳng hạn như PC) bị oxy hóa trên bề mặt của vật liệu dẫn điện muội than hoặc bộ thu làm điện cực âm của microcell:
xPC→xPC gốc tự do +xe
Tương tự, hoạt chất âm có thể có tương tác vi pin với chất điện phân dẫn đến hiện tượng tự phóng điện dẫn đến tổn thất công suất không thể đảo ngược và chất điện phân (chẳng hạn như LiPF6) bị giảm trên chất dẫn điện:
PF5+xe- →PF5-x
Cacbua lithium ở trạng thái sạc bị oxy hóa làm điện cực âm của pin siêu nhỏ để loại bỏ các ion lithium:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tự phóng điện: quy trình sản xuất vật liệu điện cực dương, quy trình sản xuất pin, bản chất của chất điện phân, nhiệt độ và thời gian. Tốc độ tự phóng điện chủ yếu được kiểm soát bởi tốc độ oxy hóa của dung môi, vì vậy độ ổn định của dung môi ảnh hưởng đến tuổi thọ lưu trữ của pin.
Quá trình oxy hóa dung môi chủ yếu xảy ra trên bề mặt muội than, giảm diện tích bề mặt của muội than có thể kiểm soát tốc độ tự phóng điện, nhưng đối với vật liệu catốt LiMn2O4, việc giảm diện tích bề mặt của hoạt chất cũng quan trọng không kém, và vai trò không thể bỏ qua bề mặt của bộ thu trong quá trình oxy hóa dung môi.
Rò rỉ dòng điện qua màng ngăn của pin cũng có thể gây ra hiện tượng tự phóng điện trong pin lithium-ion, nhưng quá trình này bị giới hạn bởi điện trở của màng ngăn, xảy ra ở tốc độ rất thấp và không phụ thuộc vào nhiệt độ. Cho rằng tốc độ tự xả của pin phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, quá trình này không phải là cơ chế tự xả chính.
Nếu cực âm ở trạng thái được sạc đầy và cực dương tự phóng điện, cân bằng dung lượng trong pin bị phá vỡ, dẫn đến mất dung lượng vĩnh viễn.
Khi tự phóng điện trong một thời gian dài hoặc thường xuyên, lithium có thể lắng đọng trên carbon, làm tăng sự mất cân bằng công suất giữa các cực.
Tốc độ tự phóng điện của ba điện cực dương oxit kim loại chính trong các chất điện phân khác nhau đã được so sánh và người ta thấy rằng tốc độ tự phóng điện thay đổi theo các chất điện phân khác nhau. Người ta cũng chỉ ra rằng các sản phẩm oxy hóa của quá trình tự phóng điện làm tắc các lỗ siêu nhỏ trên vật liệu điện cực, gây khó khăn cho việc nhúng và loại bỏ lithium, làm tăng điện trở trong và giảm hiệu suất phóng điện, dẫn đến tổn thất công suất không thể phục hồi.
quét để wechat:everexceed
