Trong chu kỳ dài hạn, khả năng thuận nghịch của pin lithium-ion sẽ tiếp tục giảm do sự giảm của các vật liệu hoạt động, sự kết tủa của kim loại liti, sự tiêu thụ liên tục của chất điện phân, sự gia tăng của điện trở bên trong và sự chạy trốn nhiệt. Trong số đó, hiện tượng tiến hóa liti của điện cực âm than chì là nguyên nhân quan trọng nhất dẫn đến suy giảm dung lượng pin và gây đoản mạch bên trong.

Tiếp tục từ bài viết kỹ thuật trước của chúng tôi, bây giờ chúng tôi sẽ giải thích thêm về hiện tượng này bên dưới.

Đối với nửa phản ứng A + ne- → B, mối quan hệ giữa hệ số nhiệt độ và thế điện cực cân bằng được thể hiện trong Phương trình 1, và các nửa phản ứng của quá trình kết tủa liti và quá trình chèn liti graphit được thể hiện trong Phương trình 2 và 3.

Để đo chính xác hệ số nhiệt độ của hai quá trình, tác giả đã thiết kế một tế bào điện phân kiểu H không đẳng nhiệt như hình 1A. Các điện cực trên cả hai mặt là lá lithium hoặc than chì, và chất điện phân là 1 M LiPF6 EC / DMC, H Một đầu của điện cực loại được làm nóng bằng thiết bị gia nhiệt có thể điều chỉnh nhiệt độ để tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai điện cực. Hình 1B và Hình 1C lần lượt ghi lại sự thay đổi của hiệu điện thế mạch hở (OCV) của lá liti và điện cực kép graphit theo thời gian. Như trong hình, khi ΔV trở nên ổn định, giá trị của nó bằng thế điện cực cân bằng ở điều kiện này. Hệ số nhiệt độ của thế điện cực cân bằng trong quá trình phân tích liti (1,12 mV / K) và hệ số nhiệt độ của quá trình chèn liti graphit (0,97 mV / K) là khoảng 0,15 mV / K (Hình 1D). Vì sự khác biệt về thế điện cực cân bằng lý thuyết giữa sự phóng điện liti của điện cực và sự xen phủ liti của graphit là khoảng 80 mV, khi sự phân bố nhiệt độ bên trong của pin là đồng đều, chỉ khi nhiệt độ xung quanh vượt quá 500 ℃ , có thể sự phóng liti sẽ xảy ra đồng thời trong quá trình xen kẽ liti. , Điều này rõ ràng là không phù hợp với tình hình thực tế. Nhưng nếu sự phân bố nhiệt độ bên trong của pin không đồng đều, tình hình sẽ hoàn toàn khác. Như trong Hình 1E, khu vực cạnh của điện cực được giữ ở nhiệt độ phòng, và không có sự biến đổi liti. Khi khu vực trung tâm được làm nóng bằng thiết bị sưởi và nhiệt độ tăng 71 K, thế năng tiến hóa của liti sẽ tăng khoảng 80 mV. Tại thời điểm này, theo quan điểm nhiệt động lực học, các ion liti sẽ có xu hướng tách liti trong vùng nhiệt độ cao trung tâm hơn là xen kẽ liti trong vùng biên. Hình 1F giải thích thêm về cơ chế. Đường đứt nét màu đen là điện thế của cực dương graphit, đường nét liền màu đen là điện thế tiến hóa liti và vùng gạch ngang màu xám cho biết phản ứng tiến hóa liti có thể tiến hành một cách tự phát trong nhiệt động lực học. Để khẳng định cơ chế này, tác giả đã thực hiện thêm một nghiên cứu về sự tiến hóa của lithium ở các vùng nhiệt độ cao cục bộ trên pin nút Li-Cu và Li-graphite.

(A) Sơ đồ khối pin nút Li-Cu có thiết bị đốt nóng;