Các phương pháp đo khả năng tự xả của pin lithium-ion chủ yếu được chia thành hai loại: 1) phương pháp đo tĩnh, đạt được tốc độ tự xả bằng cách đặt pin trong một thời gian dài; 2) Phương pháp đo động để thực hiện nhận dạng tham số của pin trong quy trình động.

Phương pháp đo tĩnh

Hiện tại, phương pháp đo tự xả chính của pin lithium-ion là để pin tĩnh trong một thời gian dài trong các điều kiện môi trường nhất định và đo sự thay đổi của các thông số pin trước và sau khi tĩnh để mô tả mức độ tự xả của pin lithium-ion. pin ion. Theo các thông số đo khác nhau, phép đo tĩnh chủ yếu được chia thành ba loại: đo công suất, đo điện áp mạch hở và đo dòng điện.

1. Đo lường năng lực

Trước khi để ắc quy đứng yên trong thời gian dài, hãy sạc và xả ắc quy một lần và ghi lại dung lượng xả Q0 trước khi đứng yên. Sau khi đứng yên, pin được xả theo cách tương tự và dung lượng xả Q sau khi đứng yên được ghi lại.

Theo phương trình (7), có thể tính được tốc độ tự phóng điện η của pin. Sau đó, pin được sạc và xả theo cùng một cách và dung lượng xả của pin Q1 sau chu kỳ được ghi lại. Theo các phương trình (8) và (9), có thể tính tương ứng Qrev tự xả thuận nghịch và Qirr tự xả không thuận nghịch của pin. Một sơ đồ của phương pháp được thể hiện trong Hình 1.

QUẢ SUNG. 1 Sơ đồ phương pháp đo công suất

Trong hướng dẫn kiểm tra pin do các cơ quan tiêu chuẩn hóa quốc tế, các cơ quan chính phủ và hiệp hội ngành có liên quan ban hành, các điều khoản liên quan được đưa ra để phát hiện khả năng tự phóng điện của pin thông qua phép đo dung lượng: Ủy ban Kỹ thuật Điện Quốc tế (IEC) đã ban hành "Pin và bộ pin có chứa chất điện phân kiềm hoặc không axit khác: Pin lithium thứ cấp di động và bộ tích điện "(IEC 61960) quy định rằng pin sẽ ở trạng thái 50% SOC, được bảo quản ở nhiệt độ môi trường xung quanh (20 ± 5) ℃ trong 90 ngày và mức xả của pin sau khi sạc lại không được nhỏ hơn 85% dung lượng định mức, quy trình đo cụ thể được thể hiện trong Hình 2a.Hướng dẫn kiểm tra pin cho xe điện do Hội đồng Nghiên cứu Ô tô Hoa Kỳ (USCAR) ban hành quy định rằng mức năng lượng thực tế tương ứng với phạm vi hoạt động của pin phải được đo trước khi đo. Sau khi pin được xả ở tỷ lệ C/3 bằng 50% lượng điện có sẵn, pin được bảo quản ở nhiệt độ môi trường xung quanh là 30 ° C trong 30 ngày và mức xả của pin được đo sau khi sạc lại. "Yêu cầu về hiệu suất và phương pháp thử nghiệm của pin điện cho xe điện" (GB/T 31486) do Cục quản lý tiêu chuẩn hóa Trung Quốc ban hành tương tự như tiêu chuẩn IEC, quy định quy trình thử nghiệm đo lường khả năng duy trì điện tích và khả năng phục hồi dung lượng.Lấy ví dụ về kiểm tra nhiệt độ phòng, pin được bảo quản trong 8 ngày ở nhiệt độ phòng, tỷ lệ duy trì sạc không dưới 85% dung lượng ban đầu và khả năng phục hồi dung lượng không dưới 90% dung lượng ban đầu. Quá trình đo cụ thể được thể hiện trong Hình 2b.

QUẢ SUNG. 2 Quy trình đo (a) được quy định trong IEC 61960 và quy trình đo (b) được quy định trong GB/T 31486

2. Đo điện áp hở mạch

Mức độ tự xả của pin lithium-ion được đặc trưng bằng cách đo sự thay đổi của điện áp hở mạch trong quá trình pin nghỉ. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và ít tốn thời gian hơn so với đo công suất. Nhược điểm là đối với pin lithium-ion có nền điện áp dài trên đường cong volt-soc mở (chẳng hạn như pin LFP), điện áp pin thay đổi rất ít trong phạm vi SOC lớn và rất khó để mô tả mức độ tự phóng điện bằng cách đo điện áp mở, nghĩa là phương pháp này có một phạm vi ứng dụng nhất định.

3. Đo dòng điện

Pin lithium-ion được sạc bằng dòng vi mô để giữ cho điện áp của pin không thay đổi và giá trị dòng sạc khi ổn định là dòng tự xả [1-2]. Dòng điện nhỏ này có thể không ổn định trong vài tháng và thời gian ổn định của các thiết kế pin khác nhau là khác nhau và thời gian đo thường được khuyến nghị là ít nhất một tuần [3].

Phương pháp này có các vấn đề tương tự như phương pháp đo điện áp mạch hở, tức là đối với pin lithium-ion có nền điện áp dài, hiệu quả của phương pháp này bị thách thức. Ngoài ra, do dòng điện tự xả của pin lithium-ion cực kỳ nhỏ, thường là C/50000 hoặc thấp hơn, để áp dụng và đo dòng điện nhỏ này, các yêu cầu đối với dụng cụ thí nghiệm rất cao.

Phương pháp đo dòng tĩnh thông thường ở trên được cải thiện ở một mức độ nào đó. Một trạm làm việc điện hóa được sử dụng để đặt một điện áp không đổi thấp hơn dòng điện mở vào pin và dòng điện chạy qua mạch được đo cùng một lúc. Đường cong thời gian hiện tại của pin không tự xả và pin có tự xả được thể hiện trong Hình 3a.

QUẢ SUNG. 3 Kết quả thực nghiệm từng phần của phương pháp đo dòng Sazhin

Bằng cách chủ động đặt một điện áp không đổi, kiểm soát pin để đạt đến trạng thái cân bằng và đo dòng điện chạy qua mạch trong quá trình này, thời gian đo có thể được rút ngắn. Ngoài ra, điểm giao nhau (CZCP) trong đó dòng điện bằng 0 cũng có thể được sử dụng làm tham số để mô tả tốc độ tự phóng điện. Như được hiển thị trong Hình 3b, logarit của tCZCP khi Isc hiện tại đạt đến 0 tương quan thuận với logarit của điện trở tự xả Rself.

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một nhược điểm nghiêm trọng, đó là độ chính xác của thiết bị thí nghiệm cao. Trạm điện hóa được sử dụng trong thí nghiệm có độ phân giải điện áp là 100uV (phạm vi 14,5V) và độ phân giải dòng điện là 1pA (phạm vi 200nA).

Tổng hợp lại, ba phương pháp trên rất tốn thời gian, với thời gian thử nghiệm từ một ngày đến hàng chục ngày và việc giảm thời gian đo trong kịch bản đo hiện tại đòi hỏi chi phí thiết bị cao.

Phương pháp đo động

Phương pháp đo động, nghĩa là nhận dạng tham số của pin trong quy trình động. Để rút ngắn thời gian đo, tiết kiệm tài nguyên không gian và nguồn nhân lực. Một phương pháp là tăng tốc độ tự xả bằng cách thay đổi các điều kiện như nhiệt độ môi trường và SOC của pin, để các thông số đo có thể thay đổi tương đối lớn trong thời gian ngắn. Mặc dù phương pháp này giúp tiết kiệm thời gian thí nghiệm, nhưng nó cũng làm tăng tốc độ lão hóa của pin và làm tăng mức độ hư hỏng của pin, chỉ thích hợp cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và không phù hợp cho các ứng dụng quy mô lớn trong sản xuất thực tế.Một phương pháp khác là giới thiệu điện trở tự xả dựa trên mô hình mạch tương đương pin lithium-ion trưởng thành hiện có và đo tốc độ tự xả của pin lithium-ion trong quy trình động thông qua các phương tiện nhận dạng tham số khác nhau.

Dựa trên lý thuyết nhận dạng hệ thống tự động, pin lithium-ion được đơn giản hóa thành mạch tương đương điện trở-điện dung (RC) bậc nhất, và dòng điện sạc và dòng xả giống nhau được áp dụng cho pin lithium-ion và mạch tương đương, và các thông số của mạch tương đương được điều chỉnh theo sự khác biệt về điện áp đầu ra cho đến khi chênh lệch giữa hai giá trị này tiến về 0 và thu được giá trị điện trở tự xả của pin lithium-ion. Tổng thời gian đo cần thiết cho phương pháp này là khoảng 12h. Tuy nhiên, phương pháp này coi pin là một mạch thụ động và không xem xét ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái sạc của pin đối với điện áp đầu ra trong quá trình thử nghiệm.

Rút pin thành một mạch điện tương đương như trong Hình 4. Trong đó: Rp, i là điện trở phản ứng điện hóa, Cp, i là tụ điện hai lớp, Rself là điện trở tự phóng điện và C là điện dung tương đương của pin. Áp dụng xung dòng điện thời gian ngắn cho pin lithium-ion sẽ đo sự thay đổi điện áp trong quá trình nghỉ tiếp theo và giá trị điện trở tự xả được phân tích thêm. Phương pháp này chỉ xét phản ứng đóng vai trò chủ đạo trong từng giai đoạn của quá trình tĩnh và tách riêng các chất phản ứng phức tạp, giúp giảm công việc tính toán và rút ngắn thời gian đo.

Hình 4 Mạch tương đương pin Lithium-ion

Cụ thể, việc phục hồi quá điện áp đóng vai trò hàng đầu trong giai đoạn đầu tĩnh và việc tự xả pin ở cuối tĩnh đóng vai trò hàng đầu. Hằng số thời gian tự xả có thể được phân tích bằng dữ liệu ở cuối giai đoạn tĩnh, sau đó có thể bù điện áp giảm do tự xả trong giai đoạn phục hồi quá áp và điện dung tương đương của pin có thể được bù được giải quyết và có thể thu được giá trị điện trở tự xả. Phương pháp này có thể thu được điện trở tự xả của pin lithium-ion trong vòng 10 ~ 48 giờ, tiết kiệm rất nhiều thời gian so với phương pháp truyền thống, nhưng vẫn cần tiêu tốn nhiều thời gian tĩnh để quan sát giai đoạn tự phóng điện diễn ra. một vai trò thống trị.

Hiệu ứng đoản mạch trong pin được chia thành hai loại: hiệu ứng tham số và hiệu ứng tiêu thụ. Trong số đó: hiệu ứng tham số có nghĩa là do tồn tại điện trở ngắn mạch, điện áp mạch hở và điện trở trong đo được có độ lệch nhất định so với giá trị thực; Hiệu ứng tiêu thụ có nghĩa là do sự tồn tại của điện trở ngắn mạch, năng lượng được lưu trữ bên trong pin liên tục bị tiêu hao và SOC của pin tiếp tục giảm, điều này sẽ dẫn đến một độ lệch nhất định về giá trị thực của điện áp mạch mở của pin và nội trở từ giá trị bình thường.

Trong mô hình chênh lệch pin được thể hiện trong công thức (10) và (11), Ei là điện áp mạch hở của pin, Ri là điện trở trong của pin và Ui và I lần lượt là điện áp và dòng điện đo được của pin. Các giá trị của ΔEi và ΔRi thu được bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất đệ quy và các thông số bất thường vượt quá ngưỡng được xác định bằng phương pháp thống kê để xác định xem pin có bị đoản mạch bên trong hay không. Khi điện trở ngắn mạch là 100Ω, phương pháp này có thể nhận ra việc xác định ngắn mạch bên trong sớm nhất là 4h43 phút.

Ba phương pháp đo động ở trên đơn giản hóa pin lithium-ion bằng cách giới thiệu các mạch tương đương và các phương tiện khác, đồng thời áp dụng các phương pháp thử nghiệm sáng tạo để phân tích giá trị điện trở tự xả, đã đạt được tiến bộ lớn trong việc rút ngắn thời gian đo.

Tổng hợp

Các phương pháp đo tốc độ tự xả của pin lithium-ion bằng phép đo tĩnh và phép đo động được xem xét. Các kết luận chính như sau:

1, phản ứng phụ xảy ra ở giao diện điện cực âm / chất điện phân và điện cực dương / chất điện phân là nguồn tự xả chính của pin lithium-ion, có thể được sửa đổi bằng bề mặt của điện cực dương, bổ sung các chất phụ gia trong điện cực âm , chất điện phân và các phương tiện khác để ức chế sự xuất hiện của hiện tượng tự phóng điện.

2, trong quá trình lưu trữ pin, nên cố gắng tránh ở trạng thái SOC quá cao hoặc quá thấp, đồng thời nhiệt độ và độ ẩm xung quanh nên được giữ ở mức tương đối thấp.

3. Phương pháp đo lường tự xả chủ đạo hiện nay là phép đo tĩnh dựa trên thí nghiệm tĩnh dài hạn. Vấn đề lớn nhất của phương pháp này là thời gian đo quá dài, dẫn đến lãng phí rất lớn về không gian và nguồn nhân lực. Một số phương pháp đo động để xác định tham số kết hợp với các mô hình mạch tương đương đã được đề xuất và đã đạt được một số tiến bộ trong việc rút ngắn thời gian đo. Thông qua thiết kế thử nghiệm sáng tạo, việc xác định tách riêng quá trình tự xả trong quy trình động là con đường chính và hướng phát triển để thực hiện phép đo tự xả nhanh trong tương lai.